徐熙媛大S17岁即出道，以一首《十分钟的爱恋》一炮而红。更多小说ltxsba.com后来与妹妹小S（徐熙娣）主持八大“娱乐百分百”节目奠定在演艺圈的地位。2001年，因出演台湾偶像剧《流星花园》（影视作）中杉菜一角而红遍全亚洲，入围金钟奖最佳女主角奖，成为最具演技实力的新生代艺人。
到目前为止，大S已经身兼唱片歌手、主持人、一线女主角、电影女明星、作家等多种职业。大S已经成为娱乐圈当红女明星！
大S在娱乐圈中爱美是出了名的，是时尚圈的潮人代表，其穿衣搭配备受追捧。出版的美容书有《美容大王》《美容大王2——揭发女明星》。
大S虽是艺校毕业，但是由于热爱读书成为娱乐圈中的才女。知性的她热爱动物，坚持吃素。
最满意自己的部位：肩胛骨、手心
最喜欢的运动：呼啦圈、仰卧起坐、瑜伽
最喜欢的颜色：粉红、黄色，蓝色，淡绿
最喜欢的季节：冬天，夏天徐熙媛最喜欢的饮料：清茶白开水
最喜欢的水果：火龙果香蕉，苹果,芒果
最喜欢的花：满天星、向日葵、百合，
最爱吃的食物：黄玉米、空心菜、萝卜
最喜爱的运动：散步，快走
最喜欢收集：指甲油、睫毛膏、高跟鞋
大S街拍酷照徐熙媛（大S）、徐熙娣（小S）姐妹俩首先以唱片歌手的身份出道，由于姐妹俩活泼可爱，唱片公司将两人包装成偶像组合SOS，徐氏姐妹还曾经进军日本。加入福隆王伟忠旗下后，以主持人的身份在综艺界闯出一片天，SOS变成ASOS。
最初大S主持《娱乐百分百》时，大S还没有开始走优雅路线，经常在节目中扮鬼脸和小S比丑，简直丑到极致，让人难以相信她居然还是那个自信漂亮的徐熙媛。
最初做主持时，大S明显是两人中处于主导地位的一个。小S还是个不怎么会带动现场气氛的女生，那时候她常常会不知道说什么好，采访时思想也会飘到一边不知所措，所以姐妹俩中大S负责现场气氛、节奏和搞笑。小S就扮扮鬼脸，或者穿着稀奇古怪的衣服打扮成各种奇怪的人，要么就是搞出一些怪声音吸引注意。不过，几年的主持做下来，小S逐渐进入状态，反应越来越快，搞笑也越来越可看，新子也越来越多。相反在改走优雅路线之后大S受到的限制增多，又不能搞笑，所以局面又扭转成小S负责笑，大S常常只是帮衬几句。
除了《娱乐百分百》，姐妹俩合作主持的综艺节目还有《我猜我猜我猜猜猜》。这档节目是台湾综艺界的常胜将军，不仅在台湾，就连在内地和香港都拥有大批观众。和大小S姐妹搭档主持的还有台湾主持界的大哥吴宗宪，他才是《我猜》主持人中的主导者，大小S姐妹在主持《我猜》时并没有很突出的个人表现。在《我猜》中，大S擅长冷笑话，出其不意的一句，让人回味无穷，小S则担任如今由阿雅担当的搞怪部分，衡宗宪一唱一和，让节目充满了情趣。
2000年大S拍摄了《流星花园》于2001年在台湾播出，掀起收视狂潮。
大S-《流星花园》剧照同年《流星花园》在内地播出，但没播出多久就被停播了，原因是“该剧播出后在社会上产生了很大的负面影响，部分内容对青少年有误导作用。既便如此，很多人还是通过各种方式观看了《流星花园》。而《流星花园》成为当年最火的偶像剧。从那时起大S开始把事业重心放到演戏上。”
然而，成功背后却是一条十分艰苦的道路。拍戏是一个十分辛苦的工作，作息时间不规律，经常熬夜加班，一天也不一定睡够5个小时，而且每天下午4大S还要赶到八大录制《娱乐百分百》。一天天忙下来，大S的身体和精神都承受了巨大的压力。那段时间，大S患上了抑郁症，心情常常会莫名其妙地十分低落。
随后大S又拍摄了《青春六人行》《流星花园2》、《倩女幽魂》、《战神》、《求婚事务所》等偶像剧，使她成为当之无愧的一线女主角。
大S年少患忧郁症时所写：
你们不能自以为能摆平我.最后又摆不平我.就怪我难缠
不见棺材不掉泪.不和你分开不知道爱你
不知道是我自哀自怜的毛病又犯了.还是你们又让我委屈.我总觉得我要求不多.却永远只有伤心的份.也许我不必太用心.不付出太多感情.一切就会好转了
你以为担心.他就不会走吗?你以为怀疑.他就会爱你吗?爱情是属於付出愈多.失去也就愈多的东西
我可以在你的心里落地.但为什麼却不能生根?
当别人叫你别再爱了.你说你无法自拔.当别人叫你别再哭了.你说你不能自己.我想你去当别人会好一
我可以跟你穿一样的衣服.戴一样的耳环.用一样的发型.做一样的表情和动作但是为什麼我不能像你一样狠心?
我的眼泪算什麼.我的心痛算什麼.怎麼也比不过你说的自由
失去你以后.我首先痛苦.再来无奈.最后成长
